Aspectos Mecanísticos de la Síntesis de Metanol sobre Catalizadores de Cobre Promovidos por Oxido de Cerio.

Abstract

A lo largo de esta de tesis, se analiza la síntesis de metanol a partir de CO2 sobre catalizadores de cobre soportados en TiO2 y SiO2, y se evalúa el efecto que el promotor de CeO2 y su contenido tienen en la reacción. En particular, se estudió el comportamiento de los catalizadores en términos estructurales (TEM, XRD, H2-TPR), cinéticos (velocidad de formación, alimentación de productos, KIE, efecto del GHSV) y espectroscópicos (operando - DRIFTS en estado estacionario y transiente, intercambio isotópico, SSITKA-DRIFTS/MS). Se realizaron todos los ensayos sobre catalizadores CuCeOx/TiO2 - α y CuCeOx/SiO2 - α con distinto contenido de CeO2 (α =n CenCu+nCe = 0, 0.15, 0.30, 0.45 y 0.60). Los resultados demostraron que el añadido de CeO2 resulta en la generación de un nuevo sitio activo, el cual sería casi exclusivo para la síntesis de metanol y, en términos estructurales, involucraría la interfaz entre cobre y CeO2. La promoción se mantendría para mayores concentraciones de CeO2, debido al número creciente de sitios activos que se estarían generando. Esto ocurriría hasta que los clusters de cobre no sean capaces de acomodar más partículas de promotor a su alrededor, explicando así el comportamiento asintótico observado en términos cinéticos. En cuanto al mecanismo de reacción, la información espectroscópica y de intercambio isotópico permitió demostrar que los formiatos serian los intermediarios de la síntesis de metanol, mientras que la formación de CO ocurriría asistida por hidrogeno a través de carboxilos. Esto contrasta con la información respecto del mecanismo sobre catalizadores de cobre promovidos por CeO2 disponible en la literatura actualmente. Mediante el análisis de especies abundantes en superficie y la suposición de pasos cinéticamente relevantes, se derivó un mecanismo de reacción y el consecuente modelo macrocinético para las reacciones que se llevan a cabo. El ajuste de los datos experimentales a 30 bar fue satisfactorio, sin embargo se requiere de más evidencia con el fin de profundizar en la comprensión del efecto del CeO2 y del soporte.

Throughout this thesis, the synthesis of methanol from CO2 over copper catalysts supported on TiO2 and SiO2 is analyzed. Furthermore, the focus is set on the effect of the promoter CeO2 content. In particular, the behavior of the catalysts is studied in terms of struc ture (TEM, XRD, H2-TPR), kinetics (formation rate, product feed, KIE, GHSV effect) and spectroscopy (operando - DRIFTS in steady state and transient, isotopic exchange, SSITKA DRIFTS/MS). All tests are carried out on catalysts CuCeOx/TiO2 - α and CuCeOx/SiO2 - α with different CeO2 content (α = nCe nCu+nCe = 0, 0.15, 0.30, 0.45 and 0.60). The results showed that the addition of CeO2 results in the generation of a new active site, which would be almost exclusive for methanol synthesis and, in structural terms, would involve the interface between copper and promoter. The promotion would hold for higher concentrations of CeO2, due to the increasing number of active sites. This would occur until the copper clusters will not be able to accommodate more promoter particles around them, thus explaining the observed asymptotic behavior in kinetic terms. Regarding the reaction mechanism, the spectroscopic information and the isotopic exchange showed that the formates would be the intermediates of the methanol synthesis reaction, while the r-WGSR would occur assisted by hydrogen through carboxyls. This contrasts with the mechanistic information on copper catalysts promoted by Ceo2 currently available in the literature. Through the analysis of surface-abundant species and the assumption of kinetically relevant steps, a reaction mechanism and the consequent macrokinetic model were derived. The fit of the experimental data at 30 bar was satisfactory, however more evidence is required in order to deepen the understanding of the effect of CeO2 and support.